Microestructura a escala atómica de perovskitas híbridas de haluros metálicos

 La barra de escala en cada figura corresponde a 10 nm

Las perovskitas híbridas orgánicas-inorgánicas tienen un alto potencial como materiales fotovoltaicos para  el aprovechamiento de la energía solar. Estudios recientes proponen que las disposiciones atómicas en las interfaces  en las películas delgadas policristalinas de perovskitas híbridas de haluros  metálicos tienen un impacto sustancial en las propiedades electrónicas y la estabilidad a largo plazo de las celdas solares. Sin embargo, no  se había presentado información detallada a escala atómica de la naturaleza de las fronteras de grano.

 

Un grupo de investigadores del Reino Unido logró desentrañar las estructuras a nivel atómico de películas delgadas de tri-yoduro de plomo de formamidinio (CH(NH₂)₂PbI₃, FAPbI₃) y de metilamonio (CH₃NH₃PbI₃, MAPbI₃), empleando la microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) con bajas dosis de radiación electrónica (< 200 e Å^-2) y la técnica de imagen de campo oscuro anular de ángulo-bajo (LAADF, del inglés low-angle annular dark field).  

 

Las imágenes revelaron una disposición atómica altamente ordenada en las fronteras de grano agudas e interfaces coherentes de perovskita/PbI₂, con una sorprendente ausencia de desorden de largo alcance en el cristal. Descubrieron que la degradación de la perovskita, inducida por el haz, conduce a una pérdida inicial del catión  formamidinio [CH(NH₂) ₂⁺], dejando una red de perovskita parcialmente desocupada, lo que explica las inusuales propiedades regenerativas de estos materiales. Encontraron que el PbI₂ agregado en exceso, permanece en las películas y actúa como semilla durante el crecimiento de la perovskita,  con pequeños desacoples de red y bajas tensiones.

 

Los hallazgos proporcionan una comprensión a nivel atómico de las perovskitas de haluro de plomo tecnológicamente importantes y permite el diseño específico de métodos para eliminar defectos y optimizar las interfaces en estos materiales.

 

Los resultados fueron publicados en Science

 

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Núcleo de helio medido con una precisión récord

 Los valores precisos de las cantidades físicas básicas son fundamentales para la creación de modelos teóricos confiables. Los niveles de energía de los sistemas atómicos similares al hidrógeno se pueden calcular con gran precisión.  A partir de la solución mecánico-cuántica, los cálculos se han refinado a lo largo de los años para incluir los efectos del espín electrónico, relativista y del campo cuántico, así como pequeños cambios de energía asociados con la estructura compleja del núcleo. Estos cambios de energía causados por la estructura nuclear aumentan significativamente en sistemas similares al hidrógeno formados por muones y núcleos, por lo que la espectroscopia de estos iones muónicos se puede utilizar para estudiar la estructura nuclear con mayor precisión. 

 

Un equipo internacional de científicos pudo refinar el valor del radio del núcleo de un átomo de helio, también conocido como partícula α. El tamaño de la partícula α se determinó utilizando átomos de helio en los que un electrón se reemplazó por su primo más pesado, el muón. Este muón desplazó al segundo electrón del átomo con lo que se obtuvo un ion formado por una partícula α y un muón que, a su vez, fue irradiado con un rayo láser. Al acercarse al núcleo, el muón emitió un fotón de rayos X. El radio de carga exacto de la partícula α se obtuvo mediante espectroscopia láser y su valor es igual a 1,67824(83) femtómetros. Este valor  está en excelente acuerdo con el obtenido por dispersión de electrones, pero es 4.8 veces más preciso. El resultado arroja luz sobre un rompecabezas de una década con respecto al radio de los protones y servirá como guía para cálculos futuros.

 

Los resultados fueron publicados en Nature

 

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Un giro magnético en bicapa de grafeno encapsulado magnéticamente da origen a la “valletrónica”

 Los electrones de los materiales tienen una propiedad conocida como "espín",  responsable del magnetismo. Los imanes permanentes, como los que se usan para las puertas de los refrigeradores, tienen todos los espines de sus electrones alineados,  lo que corresponde al comportamiento ferromagnético. El comportamiento y transporte de los espines constituye  el campo de investigación conocido como la espintrónica. 

 

La interacción entre los espines genera dos tipos de energía: de intercambio (para alterar el sentido del espín) y la energía de correlación que resulta de la proximidad con otros espines ya que la tendencia es que espines paralelos no se acerquen entre sí.

 

Cuando dos electrones comparten el mismo nivel de energía con espínes antiparalelos se dice que ese nivel de energía está “degenerado”. La degeneración es muy pequeña (hay prácticamente un electrón por nivel y muy pocos están degenerados) en los estados que están en los valles de las bandas casi planas. Los estados en los valles de las bandas o “estados-valle” resultan estar fuertemente correlacionados.

 

Investigadores del Instituto de Física Téorica en  Zürich, Suiza y de la Universidad Aalto en Finlandia, demostraron que al intercalar dos capas de grafeno ligeramente rotadas entre sí (~2º) entre aislantes ferromagnéticos, pero con espines antiparalelos, se presentan bandas electrónicas planas debido a la interacción entre el giro de las capas de grafeno, y el intercambio por proximidad de los aislantes ferromagnéticos (ver parte b) de la Figura). Estas bandas planas  presentan una ligera degeneración, esto es, con energía muy similar, pero solo en el valle. Estos estados fuertemente correlacionados se describen eficazmente mediante un modelo de súper-red triangular, como se muestra en la parte a) de la Figura. 

 

Esta observación experimental ha dado lugar al campo de la “valletrónica”, que tiene como objetivo explotar las propiedades de los valles de bandas electrónicas y el procesamiento de información, de forma muy similar a como la espintrónica se basa en  las propiedades del espín.

 

Los resultados fueron publicados recientemente en Physical Review Letters.

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Resonancias sintonizables de plasmones de superficie de películas delgadas de nanopartículas bimetálicas Al-Cu inducidas por un láser pulsado

 El estudio de nanopartículas (NPs) metálicas ha generado gran interés por sus aplicaciones en múltiples dispositivos electrónicos, así como en la espectroscopía de la dispersión Raman amplificada por la superficie (SERS, por sus siglas del inglés surface-enhanced Raman scattering). El efecto de amplificación en la SERS se asocia directamente al campo cercano generado entre las NPs y las moléculas orgánicas adsorbidas en ellas, y resulta de gran utilidad en el diagnóstico médico. El tamaño, la forma, función dieléctrica del medio y la composición química de las NPs determinan la longitud de onda de las resonancias localizadas de plasmones de superficie (LSPR, por sus siglas del inglés localized surface plasmon resonance).

 

Un equipo interinstitucional de China sintetizó películas delgadas de NPs bimetálicas Al-Cu por ablación con un láser pulsado de Nd:YAG (longitud de onda de 1064 nm, pulsos de 100 ns y frecuencia de repetición de 55 kHz) sobre un apilamiento de bicapas Al/Cu en condiciones ambientales. Estudiaron la morfología, estructura, composición y propiedades ópticas de las muestras. En particular, determinaron la posibilidad de sintonizar tanto la longitud de onda como la intensidad de los plasmones de superficie, variando las características del pulso o el espesor relativo de las bicapas de Al/Cu. Las NPs obtenidas tienen un diámetro medio de 26 a 80 nm, dependiendo de la proporción de Cu. Las propiedades de las LSPR se determinaron por medio de espectroscopía SERS con la molécula de prueba rodamina 6G y se confirmaron por simulaciones numéricas utilizando el método de diferencias finitas en el dominio del tiempo.

 

En resumen, este estudio proporciona un método símple y efectivo en relación a su costo para fabricar NPs bimetálicas con la propiedad de proveer LSPR sintonizables.

 

Los resultados se publicaron en Applied Surface Science  

¿Es posible garantizar el uso seguro de las nanopartículas?

 En las últimas dos décadas, la exposición de los seres vivos a diversos nanomateriales (NMs) ha incrementado debido a su comercialización y a sus aplicaciones industriales.  Sin embargo, la seguridad del uso de muchas nanopartículas (NPs) que hoy se encuentran en productos comerciales o en formulaciones médicas no ha sido determinada en estudios de exposición crónica. 

 

Una revisión bibliográfica hecha por investigadores de Estados Unidos, evidencia que el número de estudios relacionados con la síntesis de nanopartículas (NPs) ha sido mucho mayor que aquellos sobre la comprensión de sus efectos tóxicos, sus riesgos y su bioseguridad. 

 

La toxicidad de los nanomateriales (NMs) depende de varios factores, entre los que destacan la ruta de administración y su exposición intencional o incidental. Las propiedades fisicoquímicas de los NMs pueden determinar su toxicidad, así como su capacidad de ser incorporados a las células y provocar respuestas de toxicidad aguda o crónica. Los principales mecanismos de toxicidad de los NMs en la interfase nano-bio están asociados al estrés oxidativo, daño al material genético, disfunción de la mitocondria, el núcleo y la membrana plasmática.

 

Para determinar el riesgo de las NPs, los autores proponen establecer si éstas se pueden degradar por efecto del metabolismo celular y entonces evaluar la toxicidad de los productos. Si las NPs son persistentes, las propiedades farmacocinéticas como la biodistribución y excreción determinarán su grado de toxicidad. El riesgo que se ha detectado con ciertas NPs ha ocasionado que casi el 20% de las que se utilizan en aplicaciones biomédicas sean descartadas en las fases pre-clínicas por las distintas agencias de regulación en fármacos y alimentos de Estados Unidos y Europa. 

 

Una de las aplicaciones de las NPs es en la oncología. Aquéllas NPs que han avanzado más en las fases clínicas son fabricadas a base de lípidos como las nanomicelas o polímeros como el polietilenglicol (PEG). Sin embargo, los efectos inmunológicos de estos últimos no son claros y aún faltan evidencias sobre su uso prolongado. 

 

La mayor controversia en este campo radica en que todavía no existen protocolos internacionales estandarizados para todas las agencias de regulación que garanticen la bioseguridad de los NMs. 

 

La revisión fue publicada en International Journal of Molecular Science

 

Más información en National Library of Medicine

Transporte de carga en sólidos de puntos cuánticos nanocristalinos

 Los puntos cuánticos (QD, del inglés quantum dot) coloidales son cristales semiconductores nanométricos que pueden ser sintetizados mediante reacciones químicas de bajo costo. Los QDs poseen propiedades ópticas y electrónicas atractivas para dispositivos basados en películas delgadas, que pueden ser ajustadas variando el tamaño, la forma, la química de superficie y la composición química de los QDs. El ensamblado de nanocristales-QD posee potencial para dispositivos electrónicos y optoelectrónicos, tales como los transistores, diodos emisores de luz, celdas solares, fotodetectores, termoeléctricos y celdas de memoria de cambio de fase.

 

Sin embargo, a pesar del éxito comercial de los nanocristales-QD como absorbentes y emisores ópticos, las aplicaciones que involucran el transporte de carga en sólidos de nanocristales-QD (sólido conformado por el arreglo o ensamble ordenado de QDs) se han visto eludidas debido a la imposibilidad de controlar de manera predictiva sus propiedades electrónicas.

 

Un grupo de investigación de Zürich, Suiza, ha desarrollado una plataforma teórica, respaldada con evidencia experimental, que promueve la comprensión de la naturaleza del transporte de carga en sólidos de nanocristales-QD. Mediante el uso de cálculos ab initio, empleando la teoría del funcional de la densidad a gran escala, los autores presentan cálculos y simulaciones que permiten entender la generación, transporte y trampas de los portadores de carga en tales sistemas de QDs.

 

Este trabajo aporta modelos predictivos que permiten diseñar sólidos semiconductores de nanocristales con propiedades únicas no alcanzables en bulto; asimismo, brinda los fundamentos y el camino para la ingeniería sistemática de estos semiconductores con oportunidades inexploradas de sintonización que no se pueden lograr en otros sistemas de semiconductores.

 

Los resultados fueron publicados en Nature Communications.

 

Más información en MRS Bulletin

Selectividad de la reacción de reducción del oxígeno en materiales de carbono grafítico dopado con nitrógeno

 La reacción de reducción de oxígeno (ORR, por sus siglas del inglés oxygen reduction reaction) es de suma importancia por sus aplicaciones en energías alternativas, en celdas de combustible y para la producción de peróxido de hidrógeno (H₂O₂), utilizado en aplicaciones de remediación ambiental. Las dos vías de reacción principales involucradas en la ORR son la de cuatro electrones que produce agua (H₂O) o la vía de dos electrones que conduce a la formación de H₂O₂. Sin embargo, algunas aplicaciones requieren que se favorezca una o la otra vía de reacción.

Investigadores del Centro de Nanociencias y Nanotecnología de la UNAM emplearon métodos teóricos y experimentales para descifrar los mecanismos involucrados en la ORR en materiales de carbono grafítico dopado con nitrógeno. Este material es mucho más económico que el platino, uno de los componentes que actualmente se usan en los catalizadores de la ORR.

 

Con la incorporación del nitrógeno al carbono grafítico se distinguen tres sitios activos. Los sitios N-grafíticos donde el N sustituye al C en la red cristalina, los sitios N-piridínicos de tipo 1N, 2N o 3N atendiendo al número de átomos de N que sustituyen al C en la vecindad de defectos (vacancias de C), y los pirrólicos N donde un N sustituye al C conformando un anillo de 5 miembros. En este trabajo se demuestra que los sitios N-grafíticos y los 3N-piridínicos favorecen la vía de dos electrones, mientras los sitios 1N- y 2N-piridínicos conducen a la vía de los cuatro electrones.

 

Los cálculos muestran la importancia de los enlaces no saturados y/o anillos de carbono pentagonales en la selectividad hacia la vía de cuatro electrones.

 

La comprensión del mecanismo de la ORR es importante para el diseño y desarrollo de nuevos electrocatalizadores ORR que favorezcan la vía requerida de acuerdo con la aplicación.

 

Los resultados de esta investigación se publicaron en Advanced Energy Materials.